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核心材料必须攥在自己手里 碳纤维复合材料国产化的现状与思考
发布日期:2019-11-01  来源:碳纤维生产技术  浏览次数:154
 
 这里的维,是指能够代替金属材料制造结构零件的,树脂基碳纤维复合材料。树脂基碳纤维复合材料是由两部分组成:碳纤维和基材树脂。

 

一.国产碳纤维的水平

 

碳纤维技术一直被美国和日本等国垄断,但由于我国政府的高度重视,和科研院校、企业等多方面的努力,目前我国已经有多达20几家生产碳纤维的企业。同时还有较多的技术实力雄厚的科研院校,从事碳纤维的研发工作。

 

1.碳纤维的命名

 

碳纤维在制造过程中,有一道碳化工序。碳化工序是首先在低温炉中进行,最后进入高温炉中碳化。

 

在1315°C碳化的纤维,其中含有93%到95%的碳。拉伸模量225-300GPa(东丽用T表示)。

 

在1900°C到2480°C的温度下石墨化的纤维,含有99%以上的碳元素。拉伸模量300-700GPa(东丽用M表示)。

 

上述两种碳纤维的拉伸模量不同,拉伸强度差别很大(见表1.)。两种纤维的用途也截然不同。T类纤维多用于飞机受力结构件;M类纤维多用于航天飞船、卫星上,要求耐温差、不变形、高精度的零件。

 


 
 
 

表1. 东丽最新碳纤维性能表

 

对两种含碳量不同、用途不同的碳纤维,东丽分别用T和M后加数值表示。这种命名法一目了然显示出不同特点的纤维。国产碳纤维总要走出国门。借鉴东丽的命名法,将有助于进入国际市场。

 

2.国产碳纤维与东丽的差距

 

从表1。明显看出,东丽已经投入工业化生产的碳纤维,性能各异、品种繁多。而且陆续有新品种问世。过去一些媒体报道中,经常将国产T800量级碳纤维,看成代表国际水平。其实真正用于民机上的是T800H和T800S。T800H用于制造波音777尾翼,T800S用于制造波音787机身、机翼、尾翼。

 

表中的T1100G的拉伸强度7.0GPa,拉伸模量324GPa。这个模量已经超过中模量数值,故叫中高模量(IM+)。这种碳纤维配合新的基材树脂3960,将民机应用复合材料推向更高水平。

 

宁波材料研究所“高模量,高强度”碳纤维,拉伸强度为4.86GPa、拉伸模量为541GPa。它也只能与东丽MJ50相比。

 

3.工信部碳纤维的研发指标太低 (见表2.)

 


 
 
 

表2. 工信部文件

 

在示范指导目录第177项中,“高强中模型:拉伸强度≥5500MPa……” 这个数值只是相当于东丽的T800H。波音787双通道民机机身、机翼要用到5880MPa的拉伸强度。

 

4.生产企业的规模和产能

 

截至到2018年,我国有20多家碳纤维生产企业。总产能号称26000吨,实际产量约8000吨。所有碳纤维企业的产量加起来,赶不上日本一家企业的50%。

 

综上,我国碳纤维的水平与东丽,还有很大的差距。9月19号《中国汽车报》专题采访报道:院士:到2025年我国碳纤维技术有望达到世界先进水平。看来是达不到了。

 

二.国产树脂基材

 

名门棋牌树脂基材(matrix)是以一种树脂为基础,在其中分别加入固化剂、催化剂、增塑剂和一些特殊功能颗粒,组成的高分子混合物。基材约束增强纤维, 形成复合材料组件的并确定其表面质量。

 

树脂基材在纤维增强复合材料中的作用是:

 

1)传递纤维之间的应力

2)提供一个屏障来抵御不利的环境

3)保护纤维表面免受机械磨损

 

基材树脂按其中的主要树脂,又分为热固性和热塑性两大类。

 

用纤维增强复合材料制造零件,不同工艺要用不同的树脂基材。不同工业、不同环境使用的基材树脂也大不相同。飞机主要受力结构件,用环氧树脂基材,多数要在热压罐中高温、高压,长达10小时左右固化。汽车工业恰恰相反,要求不用热压罐,在高温炉中固化。且固化时间要在5分钟左右。长期接触海水的基材树脂要求耐海水的侵蚀。飞机附油箱所用的基材树脂,要求有一定的耐航空煤油的特性。

 

1.国际树脂基材的特点

 

1).一般民用工业所用的树脂基材,大多从化工企业采购。如,宝马i3所用的碳纤维复合材料,碳纤维纺织物是由SGL公司提供。基材树脂是亨斯迈先进材料公司(美国德克萨斯州林地和瑞士巴塞尔)生产的Araldite LY3585环氧树脂,固化剂为XB 3458。注入的压力超过40 bar/580psi。环氧树脂在100°C/212°F的温度下可以在5 分钟内固化。

 

一些极特殊产品(如,88.4米长的风电叶片)所用的碳纤维复合材料,其中基材树脂是由制造产品公司(丹麦LM 风电叶片公司)自己开发的。

 

2)。民用航空所用的树脂基材,要求通过适航认证。适航认证的目的,是为了保证用复合材料制造出来的零件,性能达到要求,而且性能稳定一致。因此,不仅要求基材树脂、碳纤维的性能分别能达到稳定一致。而且还要求它们混合组成的复合材料,也得稳定一致。

 

复合材料的性能要达到稳定一致,这里又引出一个话题。基材树脂与碳纤维结合程度,直接影响复合材料的性能。碳纤维与基材树脂的结合,实际上是碳纤维表面的浆料(上浆剂)与基材树脂的结合。浆料是碳纤维生产企业的专利。不同的碳纤维生产企业,使用的浆料和用量不一样。这样一来从市场上化工企业购买基材树脂,很难达到与碳纤维结合达到稳定一致的要求。

 

基于上述认识,生产碳纤维的企业自己研发、生产基材树脂。将浆料和上浆工艺与基材树脂,结合在一块,相辅相成,取长补短,研发、制造。基材树脂与碳纤维配套生产,配套供应,成为一个突出的特点。

 

有一个特例。俄罗斯MC-21复合材料机翼,材料是苏威(Solvay)公司提供的:

 

碳纤维是PRISM® TX 1100干纤维带;

环氧树脂基材PRISM® EP 2400。

 

但是PRISM® TX 1100干纤维带中所用的碳纤维是帝人(Teijin)公司的IMS65 24K碳纤维无捻纱。IMS65是经过适航认证的。[IMS65 24K碳纤维:拉伸强度6000MPa; 拉伸模量290GPa ]

 

2.国产树脂基材现状

 

目前国内还没有工业化的、有品牌的树脂基材产品。现使用的基材树脂来自科研院所和一些大型企业,自己研发的产品。也有从化工外企购买。

 

国产树脂基材没有工业化生产,又不能取得适航认证。这个问题总得解决。不能再拖下去了!

 

三。树脂基碳纤维复合材料

 

波音787和空客A350成功地使用树脂基碳纤维复合材料制造机体,把复合材料代替金属制造零件,推向新高潮。特别是波音787采用碳纤维复合材料机身整体筒技术,她被西方誉为,航空工业一次革命。

 

1.波音复合材料应用水平

 

制造一架波音787要用25吨复合材料,复合材料占机体重量的50%。

 

主要受力结构用T800S/3900-2B。材料供应状态是预浸基材树脂的碳纤维无捻纱带(slit tape)、预浸单向带、预浸平纹布。材料铺放使用自动铺丝工艺(AFP-automatedfiber placement)。在热压罐中经10小时左右,高温(180°C)、高压(10Pa)固化。

 

名门棋牌· T800S属于中模量、高强度碳纤维。拉伸强度5880MPa,拉伸模量294GPa;

 

· 3900-2B是一种增韧环氧树脂基材;

 

· 碳纤维无捻纱带(slit tape)几何尺寸 : 宽度3.2、6.4、12.7(mm),厚度0.19、0.25 (mm)。它是将碳纤维拉直、压平,不经纺织,无纬纱的带子。预浸基材树脂后,防止纱带分裂在带的一面覆有隔离带(又叫背衬)。这种称为碳纤维无捻纱窄带。波音777X复材机翼用带宽38.1mm,叫无捻纱宽带。供应状态:窄带是将纱带卷成筒状,宽带盘绕成像电影胶片圆盘一样的圆盘。[波音787和A350-900机翼用预浸树脂的单向带(UD-unidirectional tape)。单向带是纺织物,含有10%的纬纱。预浸3900-2B的单向带没有背衬 ]

 

· 最初,波音787和空客A350-900机翼壁板蒙皮,采用预浸树脂的单向带。到生产A350-1000时,改用预浸树脂的窄纱带。

 

· 预浸料有三种形式,a.预浸单向带、b.预浸平纹布、c.预浸无捻纱带。这里的关键是预浸无捻纱带。东丽使用的是“干法”浸渍基材树脂。要求浸渍后树脂均匀、含量准确。固化后树脂含量在35%左右。特别是38.1mm的宽带,要保证浸渍过程中纱带不分裂,一直保持纱带的宽度和厚度尺寸,技术上还是有一定难度的。目前,国际上仅东丽和赫氏用自己的碳纤维和基材树脂生产预浸纱带。宽带只有东丽一家生产。国内多数人对预浸料的认识,还局限在单向带和纺织布的层面上。

 

2.共固化、整体筒

 

波音787机身长桁是用预浸碳纤维平纹布制造的。在铺放机身蒙皮时,将事先制造好的长桁安放在机身蒙皮整体圆筒芯模上的长桁槽口内。此时长桁处于B阶段固化期。蒙皮在整体圆筒芯模上铺放完成后,整圆筒蒙皮与近100多根长桁,一块进入热压罐中共固化。787机头段(41段)直径约6米、长约12.8米。共固化的结果,若大的一个带近100多根长桁的整体筒,成为了一个大分子的整体零件。共固化充分利用了环氧树脂固化三阶段的特性,使得蒙皮与长桁连接不仅不用紧固件,而且也不用胶粘剂。[A350机身前段、后段蒙皮与长桁连接,使用胶粘剂的共胶接。]

 

3.成功的经验

 

波音787两条总装线,每月生产14架飞机。从2014年到去年底已经交付了800多架。波音预计到2020年要交付1000架飞机。到那时可收回320亿美元的研发投入。

 

1)。改进结构以适应复材应用特点。

 

树脂基碳纤维复合材料,其中树脂俗称“塑料”。塑料的设计、制造优势在于,零件综合集成。碳纤维是依各种纹路的布和带子出现。它适用于制造缠绕旋转体和铺放大面积零件。787将部分金属飞机的结构做了重大改进,以适应复合材料的特点。

 

a.机身段采用无捻纱带预浸料缠绕成整体筒(见图1.);

名门棋牌b. 尽可能减少机身分段数量;

 


 
 
 

图1. 波音787机身分段筒体

 

名门棋牌c。 机身长桁截面更改(见图2。);更改截面后的长桁,可方便地放入机身整体芯模的槽口里。以实现近百根长桁与整体筒蒙皮共固化。

 


 
 
 

图2. 两种材料的长桁截面

 

d.复合材料梁不分上、下凸缘和腹板,截面呈形的整体如下图。这种截面形状简单的长桁,可以用自动铺丝机(AFP)铺放预浸无捻纱带。

 

 

2).投巨资做1:1机身结构试验件。

 

名门棋牌直径超过3米的机身,在787以前没有用复材制造过。在此之前雷神公司曾经研制出,直径2米复材机身的公务机“首相-1号”。为确保工程顺利进展,波音公司借助雷神公司的Viper(毒蛇)自动铺放设备,首先试制787的复材机头。随后又共试制了直径6米,长短不同的9个筒体试验件。在这些试验件制造过程中,最大的变化是将4米多长的机头与机身前段(41段)合并为整体,即现在的12.8米长的机头段(图3)。9个筒体试验件,做了哪些试验项目、出现过什么问题?没见报道。

 


 
 
 

图3. 集成设计、制造机头段

 

3)。与供应商共同工作。

 

787项目一开始就选定了机体供应商。机体供应商不再是以前的概念,仅仅承担部件的制造工作。选定的机体供应商要参与机体结构的设计工作,同时按筒体试验件的要求做工艺准备。如采购设备、新建厂房等。有报道,在细节结构设计阶段,承担制造机翼的三菱公司,先后有设计员500多人次到西雅图工作。

 

名门棋牌从研制过程来看,一些设备供应商和工装、供应商也参与了试验件制造工作。这其中,突出的是铺放机身段蒙皮的巨型整体芯模,正式生产的与做试验件的变化很大。另外,固化用的巨型热压罐、机身段装配工装、紧固件自动安装设备、自动C扫描无损检测设备、自动激光开口设备、自动引导运输设备(AGV)等,这些在铝合金飞机制造中没有使用过的、全新设备,都要结合不同的机身段,及早投入试制、生产。

 

4. 使用复材中的问题

 

1)。 T800S/3900-2B固化后的性能,见表3。最初交付的几架飞机,在使用中发现外翼与中央翼对接处,上翼面17根长桁头部出现裂纹。报道是因设计错误造成。采取在长桁头增加钛合金紧固件加强。其实这个事故反映了材料的压缩强度偏低一点(飞行中机翼的上翼面受压、下翼面受拉)。

 


 
 
 

表3. T800S/3900-2B性能表

 

2).按一般概念,使用复合材料代替金属制造结构件,可以减轻重量20%。首架787机体超重2.2吨。这个数据反映出材料的拉伸强度还不理想,材料的拉伸模量也偏低。从一些图片中可以看出,机身蒙皮、蒙皮连接带板的厚度,都比金属的要厚的多。

 

3).3900-2B增韧环氧树脂基材,需要在热压罐中经高温、高压固化。零件尺寸大,热压罐的尺寸也很大。787机头段(41段)所用热压罐直径9.1米、长度21.3米。各机身段所需热压罐尺寸见表4。建热压罐投资不菲,使用的费用也不低。特别是10个小时的固化时间,成为批生产速率的瓶颈。

 


 
 
 

表4. 机身段固化所用热压罐

 

4).树脂基碳纤维复合材料,无论是纤维还是基材都具有不可替代性。例如,波音787选定了东丽的T800S/3900-2B,就很难再用其他材料。

 

四。树脂基碳纤维复合材料发展现状

 

名门棋牌根据波音787使用复合材料反映出的问题,碳纤维复合材料主要解决强度、模量和不用热压罐固化。

 

东丽新研发的环氧树脂基碳纤维复合材料 T1100G/3960。T1100G 碳纤维是 2014 年东丽引入市场的。它不但提高了强度,而且还提高了模量。它是介入中模量(IM)和高模量(HM)之间的一种新纤维,被称为 IM+纤维。T1100G 碳纤维使用了东丽定量技术,达到精细级控制纤维结构。结果是显著的性能改进超过东丽的其他碳纤维,见表 5. 和表 6.

 


 
 
 

表5。 碳纤维性能表

 


 
 
 

表6. 碳纤维性能范围

 

东丽下一代 3960 预浸料系统展示了航空材料性能的下一个飞跃。它使用“纳米-合金-基础”(NANOALLOY®)的技术,以实现高拉伸强度和高抗压强度。3960 树脂系统与先进的 T1100G 碳纤维的互补配对(Complementary pairing),为未来的材料提供了无与伦比的性能。高韧性,卓越的抗拉性能,以及保持 121°C (250°F)的热湿性能,使3960系统成为航空航天工业未来需求的明确选择。T1100G/3960 它比其广泛使用的前辈—东丽的 T800S/3900 预浸料-提高了 20%以上的刚度,但没有通常伴随刚度增加而出现的强度下降。T1100G/3960的抗拉强度为3797MPa,抗拉模量为173 GPa。T1100G/3960 不用热压罐,在高温炉中固化。T1100G/3960 不仅适用于自动铺丝工艺(AFP,)还适用于手工铺放。

 


 
 
 

表7。 材料性能对照表

 

另外两家航空、航天复材供应商赫氏(Hexcel)和苏威(Solvay),在2019巴黎复材展会上,没有推出用于制造结构件的新碳纤维复合材料。

 

五.引申出几个问题

 

1.对树脂基碳纤维复合材料认识不足。至今,国内多数搞材料的院士、专家宣讲碳纤维的多,介绍基材树脂的少之又少。以至于碳纤维是“贵族材料”,被人们普遍接受。还有,航空、航天的产品,已经使用了碳纤维复合材料,再经一些媒体不恰当地报道。以上造成一种只要有碳纤维就有了碳纤维复合材料的模糊认识。这种认识已经影响到国家制定发展规划的有关部门。长期以来发展规划中只有碳纤维,而少有基材树脂。在国家这样的指导方针下,造成了蓬勃发展的、仅能生产碳纤维企业,而不能生产出工业化的树脂基碳纤维复合材料的尴尬困局。

 

名门棋牌认识不足还包括,对碳纤维复合材料当前的水平不了解。反映在工信部制定的发展指导目录中,一些性能数据总是低一点。特别是对民机复合材料,新状态、民机用量最大的,预浸基材树脂的碳纤维无捻纱带(slit tape),确没有反映。

 

“碳纤维及复合材料”这种提法突出了碳纤维,把复合材料放在次要位置。受这种观点的影响,在民间普遍认为产品只是碳纤维制造的。对复合材料,尤其是基材树脂几乎是零概念。

 

名门棋牌2.碳纤维复合材料发展的动力。纵观国际上能生产供民机碳纤维复合材料的企业,近年来只有东丽(Toray)和赫氏(Hexcel),不断地扩大生产规模。究其原因是,民机对材料的需求量大,而且对材料的性能不断提出新要求。这促使他们一方面建新厂,扩大产量。另一方面结合需求研发新产品。如,东丽早年的T300/5208,仅仅只能用来制造飞机的次要受力结构。接着T800H/3900-2可以用来制造波音777X尾翼。再下来就是T800S/3900-2B制造机身、机翼主要受力结构件。今年,他又推出了T1100G/3960。在研发、生产民机所用材料的同时,集聚了一批精于碳纤维和基材树脂的高技术人才。轻而易举地又为汽车、风电叶片等行业提供碳纤维复合材料。

 

风电叶片近年来也大量用到碳纤维复合材料。2016年全球复合材料中的碳纤维的用量已经超过航空航天。风电叶片用的碳纤维是大丝束(50K)、中模量、拉伸强度在4000MPa左右。对基材树脂要求在加温炉中,中、低温固化,温度一般不超过100°C。虽然对基材树脂与碳纤维没有配对的强硬要求,但是,使用最多的还是纤维与树脂配对供应的复合材料和低温固化的预浸料。特别注意,风电叶片使用的碳纤维复合材料与民机使用的碳纤维复合材料,无论是碳纤维还是基材树脂,完全不同。

 

航空航天工业中的民机和民用工业中的风电叶片,成为驱动碳纤维复合材料产量的两股强劲动力。但是,驱动碳纤维复合材料技术进步的,主要是民机工业。

 

汽车工业使用碳纤维复合材料,还有许多技术问题有待完善。宝马i3生活模块复合材料用量68。5公斤,占生活模块重量的49%。但其中的增强体纤维还有一部分是和回收的碳纤维。因此,汽车工业短期内还不能成为碳纤维复合材料驱动的动力。

 

3.民机要用国产碳纤维复合材料。研发ARJ21支线客机时,还没有意识到碳纤维复合材料的重要作用,复合材料用量仅2%。到2008年C919项目一启动,院士、专家就提出,复合材料用量要达到机体重量的25%。随着项目的进展,复合材料的用量一退再退。原因之一是没有国产复合材料。目前,分工我国研制CR929机身,仍然没有国产复合材料。

 

购买美国、日本的复合材料是极端不可靠的。美国限制向俄罗斯出口MC-21干线飞机机翼所用的碳纤维复合材料,就是一个深刻的教训。

 

4。发展复合材料必由之路。目前国内20多家生产碳纤维的企业没有一家能够研发、生产与自己碳纤维相匹配的基材树脂。这20多家企业总得有两、三家带头突破这个困局,尽快投入力量研发、生产自己的基材树脂。研发的基材树脂与国内民机需要相结合,一旦能取得适航认证,既解决了民机缺国产复合材料的问题,又何愁碳纤维没有销路!

 

5.由生产碳纤维转变到生产复合材料,难点在哪里?

 

1)。要有一个从事高分子化学的研发团队,统一研发浆料和基材树脂。浆料和基材树脂是高分子化学中,很小很小的一个分支。目前从事这方面的研究人员,人数不多而且还集中在科研院所和一些大型国企里。仅有极少量高手散落在民间。目前,单靠企业难于集合这方面的人才。

 

2).要研发的浆料和基材树脂,品种多、工作量大。同时还要研发的复合材料使用中所需的辅助材料。

 

3).基材树脂要结合民机零件的具体要求研发。这其中不仅自己做反复试验,有些还要参与民机的试验件的试验工作。

 

4).新研制的复合材料要结合具体的民机结构,设计、制造试验件。有的还需要做1:1的试验件。这些试验件只能民机公司设计、制造。

 

5).现批量生产的T800量级碳纤维,其性能最低要稳定达到T800S量级。

 

6).上述材料都要取得适航认证。适航认证是一个花钱、费时的过程。特别是国产民机即就是投入批量生产,产量也不会大。因此对碳纤维复合材料的需求量不大。生产材料的企业,在相当长的时间里看不到盈利。

 

7). 最难的是有关部门、单位,各有自己的说词。谁也不愿出面张罗这项花钱、费时,三、五年难见成绩的工作。

 

六. 建议当前做以下工作

 

1。工信部召开一次碳纤维复合材料的专题小会。统一认识,讨论如何开展工作。技术方面参会人员:从事碳纤维复合材料的专家、学者;材料和使用企业的代表;民间长期从事复材的技术人员。

 

2.工信部设立专人按“示范指导目录”协调材料研发、生产和各使用单位研制工作。

 

3.商飞的“民用飞机材料产业发展联盟”要指定专人负责用于民机的树脂基碳纤维复合材料国产化工作。制定一份在购买国外复合材料研发民机的同时,如何支持复合材料国产化工作的计划。

 

4.选定的碳纤维生产企业,尽快组建自己的基材树脂研发团队。

 

5.落实国家财政支持方案。

 

结束语

 

我国民机生产组织,采用国际通行的“全球采购,主制造商-供应商”模式。在经济全球化正常情况下,民机所用的发动机、机载设备、材料,甚至飞机部件,都可以全球采购。但采购的项目均限于民用。用于民机的复合材料,只有美国和日本能够生产。由于复合材料可以军民两用,很容易给美国造成以军用为借口,限制向我国出口的口实。我国要搞民机,一定要有国产树脂基碳纤维复合材料。

 

 

杨超凡 2019.10.28

作者简介:杨超凡,飞机制造高级专家,近年专攻民机复合材料。原航空工业部首批研究员级高级工程师,享受国务院特殊津贴。

 
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